化工學院曹麗慧教授在晶態框架材料領域取得系列研究進展

近期，我校化學與化工學院曹麗慧教授團隊在離子型氫鍵有機框架（iHOFs）材料的質子傳導和光致變色領域開展了一系列研究工作，在Sci. China Chem., ACS Appl. Mater. Interfaces., Chem. Commun. 期刊上發表了四篇研究論文。

氫鍵有機框架（HOFs）是一類通過氫鍵、π-π堆疊和其他分子間相互作用自組裝而成的多功能晶態有機材料，因其獨特的結構和優異的性能在化學和材料科學領域備受關注。HOFs的氫鍵網絡為質子傳輸提供了天然位點，賦予其在質子傳導材料方面的獨特優勢。此外，離子型HOFs通過酸堿有機分子的巧妙構筑，成功提升了結構穩定性和質子傳導性能。同時，由于HOFs中的氫鍵單元具有方向性、可逆性和可設計性等特征，使其在光致變色和光致發光等光響應材料中展現出明顯的優勢。HOFs憑借其獨特的氫鍵網絡和分子間相互作用，不僅在質子傳導材料中展現出卓越的性能，還為光響應材料的開發提供了廣闊的應用前景。

本工作中，通過多組分電荷輔助氫鍵自組裝策略，以鹽酸胍（G?HCl）、1,1?-二氨基-4,4?-聯吡啶二碘化合物（DBpy?2I）和1,1,2,2-四(4-膦酰基苯基)乙烯（H₈TPE）為原料成功設計合成了兩種雙組分iHOFs（iHOF-32，iHOF-33）和一種三組分iHOF（iHOF-34）。其中，富含N和H且鏈長較短的G?HCl增強了iHOFs的氫鍵網絡，有助于質子的有效遷移。DBpy?2I剛性結構為iHOFs提供了額外的支撐。iHOF-34結合了iHOF-32和iHOF-33的優勢。通過組分間協同作用，不僅在強酸堿環境中保持穩定性，還達到1.81 × 10^?2 S·cm^?1的高質子電導率。此外，制備的9%-iHOF-34/Nafion復合膜的質子電導率峰值為1.55 × 10^?1 S·cm^?1。在直接甲醇燃料電池中，峰值功率密度達到80.78 mW·cm^?2，是重鑄Nafion膜的1.6倍。該研究通過精心設計的自組裝策略，實現了對iHOFs結構和功能的精細調控。

相關成果以“Multivariate Synergy for Heighten Ionic HOF Robustness and Proton Conductivity”為題，發表在Science China Chemistry（IF = 10.4）上。陜西科技大學為唯一通訊單位，化學與化工學院2022級博士研究生白向田為論文的第一作者，曹麗慧教授為唯一通訊作者。

本工作以四磺酸苯甲烷（H₄TSM）和DBpy·2I為原料，成功合成了一種新型iHOF（iHOF-12），該材料具有五重穿插網絡結構和電荷輔助協同效應，表現出極高的質子導電性，達到1.23 × 10^–2 S?cm^–1。iHOF-12的3D氫鍵網絡結構提供了豐富的質子傳輸路徑，優化了質子遷移效率。該材料在極端pH條件下展現了卓越的穩定性，且在高溫下保持結構和功能的完整性。摻雜iHOF-12的Nafion復合膜在DMFC中表現出優異的性能，其最大功率密度比重鑄Nafion膜高出1.4倍，且在長期連續操作下性能穩定，沒有明顯衰減，為燃料電池技術的發展提供了新的思路。

相關成果以“Multi-interpenetration driven ultra-robust ionic HOF with high proton conductivity for DMFCs”為題，發表在Chemical Communications （IF = 4.3，自然指數期刊）上。陜西科技大學為唯一通訊單位，化學與化工學院2022級博士研究生白向田為論文的第一作者，曹麗慧教授為唯一通訊作者。

本項工作中，我們以電荷輔助型的雙組分氫鍵有機框架的構筑為合成策略，以兩種不同的發光功能基團分別作為陰陽離子，將兩種基團的特性以自組裝的方式結合到一個結構中實現多功能兼并。在此以NDI的衍生物N,N'-雙(2-苯丙氨酸)-1,4,5,8-萘二亞胺（H₂PheNDI）和苯并脒4,4′-偶氮二鹽酸鹽（AZBH）反應合成了iHOF-41，其在365 nm UV的刺激下具有優異的變色性能和溶液的超高光異構化率，通過變色前后的UV-Vis、XPS、¹H NMR探索了iHOF-41溶液的光異構化過程和晶體的變色機理。并將iHOF-41與PVA摻雜制備iHOF-41@PVA復合膜，研究了復合膜協同光致變色和光致發光的特性。進一步探索了薄膜在信息加密方面的應用，這使雙發光功能基團的HOFs在該領域應用有了新途徑。

相關成果以“Ionic hydrogen-bonded organic frameworks with two-photon synergistic colour change and their information encryption applications”為題，發表在ACS Applied Materials & Interfaces（IF = 8.3）上。陜西科技大學為唯一通訊單位，化學與化工學院2024級博士研究生周斌為論文的第一作者，曹麗慧教授為唯一通訊作者。

本工作旨在開發具有快速響應性的新型功能性雙組分iHOF材料，我們分別通過對苯二脒二鹽酸鹽（PAM?2HCl）、1,1'聯苯-4,4'-雙（羧酰胺）二鹽酸鹽（BPAM?2HCl）和四（4-磺基苯基）乙烯（H₄TPE）反應成功合成iHOF-17和iHOF-18。其中iHOF-18具有優異的光致變色性能，紫外線照射下的光響應時間僅為1秒，其光致變色性能在研磨或加熱時會消失，并且可以用特定溶劑恢復。因此，iHOF-18作為一種可擦除的打印和加密材料顯示出良好的應用前景。

相關成果以“A solvent-controlled photoresponsive ionic hydrogen-bonded organic framework for encryption applications”為題，發表在Chemical Communications上（IF = 4.3，自然指數期刊）上。陜西科技大學為唯一通訊單位，化學與化工學院2021級碩士研究生黃明峰為論文的第一作者，曹麗慧教授為唯一通訊作者。

以上研究成果得到國家自然科學基金（22075169）和陜西基礎科學（化學、生物學）研究院科學研究計劃項目（22JHQ026）的支持。

原文鏈接：https://doi.org/10.1007/s11426-024-2352-9

https://doi.org/10.1039/d4cc03957b

https://doi.org/10.1021/acsami.4c15701

https://doi.org/10.1039/D4CC00701H

（核稿：黃文歡 編輯：王舒婷）